Валерий Григорьевич Корзун родился 5 марта 1953 года в г. Красный Сулин Ростовской области.
В 1970 году окончил Красносулинскую среднюю школу № 2.
В 1974 год окончил Качинское высшее военное авиационное училище летчиков им. А.Ф. Мясникова.
С 1974 года служил летчиком, старшим летчиком 899-го истребительного авиаполка 1-й гвардейской истребительной авиадивизии 15-й воздушной армии Прибалтийского военного округа. С 1976 года - старший летчик 234-м гвардейского истребительного авиаполка 9-й авиадивизии Московского военного округа. С ноября 1981 года – командир звена, а с ноября 1983 года – командир эскадрильи.
В 1987 году окончил командный факультет Военно-воздушной академии имени Ю.А. Гагарина. В этом же году был зачислен в отряд космонавтов Центра подготовки космонавтов. С декабря 1987 по июль 1989 года прошел общекосмическую подготовку и получил квалификацию "Космонавт-испытатель".
В 1989 – 1991 гг. готовился к полётам на кораблях "Союз ТМ" и ОК "Мир".
С 20 мая по 10 июля 1991 года проходил подготовку в качестве командира первого экипажа экспедиции посещения ОК "Мир" по программе полета казахского космонавта. Подготовка экипажа была прекращена в связи с объединением полётов по казахской и советско-австрийской программе.
С 9 декабря 1991 по март 1992 года проходил подготовку в качестве командира третьего (резервного) экипажа по программе 11-й экспедиции на ОК "Мир" (ЭО-11) вместе с Александром Лавейкиным. Однако при очередном медицинском обследовании обнаружилось, что у Валерия Корзуна длина тела в положении сидя превышает допустимую, в связи с чем он был переведен на короткие экспедиции посещения. В 1992 – 1994 гг. проходил подготовку в составе группы космонавтов по программе командира корабля-спасателя "Союз ТМ", оснащенного андрогинным стыковочным агрегатом, по программе МТКК "Буран".
5 февраля 1993 года был назначен командиром 3-й группы отряда космонавтов РГНИИ ЦПК (группа операторов связи).
С марта 1994 по июнь 1995 года проходил подготовку в составе группы по программе ОК "Мир".
С января 1995 года В.Г. Корзун – заместитель руководителя ОК "Мир" по подготовке экипажей – руководитель группы связи с экипажем.
1 июня 1995 года назначен командиром второго экипажа по программе ЭО-22 и командиром основного экипажа ЭО-24, вместе с Александром Калери. С 5 июня проходил подготовку по программе 22-й экспедиции на ОК "Мир" (ЭО-22), вместе с Александром Калери, Леопольдом Эйартцем (Франция) и Джерри Линенджером (США). 26 июля 1996 года решением МВК Валерий Корзун был рекомендован в качестве командира дублирующего экипажа КК "Союз ТМ-24". 9 августа 1996 г. начал подготовку в качестве командира основного экипажа с Александром Калери и Клоди Андре-Деэ (Франция).
С 17 августа 1996 года по 2 марта 1997 года в качестве командира ТК "Союз ТМ-24" и ОК "Мир" совершил первый полет по программе 22-й основной экспедиции вместе с Александром Калери. Выходил в открытый космос 02 декабря – продолжительностью 5 часов 58 минут; 09 декабря – продолжительностью 6 часов 38 минут.
В 1999 году был назначен на должность командира отряда космонавтов РГНИИ ЦПК. 15 июня 1999 года приступил к подготовке в качестве командира первого (основного) экипажа по программе "МКС-1R" ("МКС-спасатель"), вместе с Николаем Будариным. Предполагалось, в случае срыва автоматической стыковки служебного модуля "Звезда" со связкой ФГБ "Заря"/Node-1, отправить на орбиту один из этих экипажей для проведения стыковки в ручном режиме. Так как 26 июля 2000 года автоматическая стыковка была выполнена успешно, запуск "нештатного" экипажа не понадобился.
С 5 июня по 7 декабря 2002 года в качестве командира ТК "Союз ТМ" и 5-й основной экспедиции МКС вместе с Сергеем Трещёвым и Пегги Уитсон – совершил второй полет. Стартовал и совершил посадку на шаттле Endeavour в качестве специалиста полета.
Во время полета впервые в мировой практике принимал участие в переписи населения, находясь на орбите. Выходил в открытый космос 16 августа - продолжительностью 4 часа 23 минуты, 26 августа – продолжительностью 5 часов 21 минута.
Покинул отряд космонавтов в 2003 году и в этом же году был назначен первым заместителем начальника Центра подготовки космонавтов им. Ю.А. Гагарина.
В сентябре 2008 года уволилен в запас из Вооружённых сил РФ.
Герой Российской Федерации летчик-космонавт генерал-майор В.Г. Корзун награжден орденом "За заслуги перед Отечеством" IV степени и медалями, в числе которых "За отличие в воинской службе" II степени, "За заслуги в проведении Всероссийской переписи населения", "За заслуги в освоении космоса". За тушение пожара на борту орбитального комплекса в феврале 1997 г. удостоен звания "Лучший работник пожарной охраны РФ". Награжден медалями НАСА "За космический полет" и "За общественные заслуги". Награждён орденом Почетного легиона (Франция).
Военный летчик 1-го класса. Освоил 5 типов самолетов (в том числе все модификации МиГ-21), имеет налет более 1500 часов, выполнил 240 прыжков с парашютом.
Продолжительность орбитальных полетов – 381 сутки 15 часов 41 минута 49 секунд. Продолжительность работ в открытом космосе – 22 часа 20 минут.